Linus Pauling
Elektronen veroveren de scheikunde
Chemie en fysica hebben een belangrijk onderzoeksthema gemeen. Dat is het onderzoek naar de structuur van atomen. Scheikundigen hebben immers atomen nodig om er moleculen van te maken. En fysici zijn geïnteresseerd in de meest elementaire bouwstenen van de materie.
In deze zaal zetten we eerst een stap terug in de tijd, toen Dmitri Mendeleev zijn periodiek systeem van elementen ontwierp. We gaan zien hoe chemici een antwoord zochten op de vraag waarom eigenschappen van elementen met een zekere regelmaat terugkeren in het periodiek systeem. En welke rol de vier kwantumgetallen van de fysici hierbij speelden. Eén van die kwantumgetallen heeft betrekking op een deeltjeseigenschap, die enkel in de kwantumwereld voorkomt. We zullen ook laten zien hoe de waarschijnlijkheidsinterpretatie van de golffunctie, die in de Werner Heisenbergzaal aan bod kwam, een heel nieuw licht laat schijnen op de chemische binding en op de structuur van moleculen.
De tabel van Mendelejev
Mendelejev ontdekt weerkerende eigenschappen van elementen
D. Mendeleev had ontdekt dat eigenschappen van sommige elementen zoals fluor, chloor, broom, jood of van lithium, natrium, kalium en cesium periodiek terug keerden. En dit ondanks het grote verschil in atoommassa. Als je bijvoorbeeld iets afweet van de eigenschappen van chloor kun je ook iets zeggen over die van broom.
Dit bracht hem op het idee de toen bekende elementen in een tabel onder te brengen volgens stijgende atoommassa. Elementen met vergelijkbare eigenschappen plaatste hij naast elkaar, in eenzelfde rij. Zo staan lithium, natrium, kalium, rubidium en cesium naast elkaar.
Horizontaal en verticaal
Later ging men elementen met vergelijkbare eigenschappen onder elkaar zetten in eenzelfde verticale kolom of groep. Horizontaal ontstaan er dan 7 rijen of perioden. Elke periode begint met een alkalimetaal (Li, Na, K,.) en eindigt met een edelgas (He, Ne, A,..). De rangschikking volgens stijgende atoommassa is vervangen door het aantal positieve ladingen in de atoomkern. Dat aantal is het atoomnummer Z.
Naarmate er meer elementen ontdekt worden – er zijn er nu al 118, inclusief degene die kunstmatig gemaakt worden – wordt de periodiciteit (d.i. het met regelmaat terugkeren) in eigenschappen nog duidelijker.
Als we vertrekken van waterstof He (Z=1) vinden we elementen van dezelfde periode met een periodiciteit 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32.
Waar komt deze periodiciteit precies vandaan?
We zullen straks de kwantumoorsprong van al deze getallen verklaren.
De ontdekking van het elektron door John J. Thomson (1856 – 1940) in 1897 zal in het antwoord op deze vraag een zeer belangrijke rol spelen. Elektronen hebben een negatieve elektrische lading en misschien spelen ze een rol in de chemische binding. Het was immers al een tijdje gemeengoed onder chemici dat de binding tussen atomen het gevolg was van elektrostatische krachten ertussen. Elektronen, zo dachten sommigen, zouden ook wel eens de chemische eigenschappen van een element kunnen verklaren. En niet de atoommassa zoals men eerder dacht.
Maar de periodiciteit in de tabel van Mendelejev zou misschien ook kunnen verklaard worden door de manier waarop de elektronen in een atoom gerangschikt zijn. En niet door het aantal ervan. Allemaal hypothesen die in de volgende 20 jaar zullen worden bevestigd.
Gilbert Lewis stelt als eerste een rangschikking voor van de elektronen
Al in 1902 komt de Amerikaanse chemicus Gilbert N. Lewis (1875 – 1945) met een theorie voor de rangschikking van de elektronen. In 1902 was het atoommodel nog het ‘plumpudding’ model van J. Thomson. Van een atoomkern was nog geen sprake. Hij past zijn theorie aan het planetenmodel van Ernest Rutherford (1871-1937) aan en publiceert die in 1916. Ongeveer gelijktijdig met een gelijkaardige theorie van de Duitse fysicus Walther Kossel (1888 – 1956).
Het atoommodel van Niels Bohr (1885 – 1962) is dan al bekend maar G. Lewis is er niet van onder de indruk. “We gaan er niet veel vooruitgang mee maken”, schrijft hij in 1916, “als we ons voor de oplossing van het probleem van de chemische binding niet steunen op een grondige studie van chemische eigenschappen”.
G. Lewis was als chemicus vooral geïnteresseerd in de elektronen op de buitenkant van het atoom. Het zijn immers deze die volgens hem voor een binding kunnen zorgen en die in hoofdzaak verantwoordelijk zijn voor de eigenschappen van de atomen.
Dit betekent dat atomen met vergelijkbare eigenschappen eenzelfde aantal elektronen aan de buitenkant hebben. Dat zou de periodiciteit in het periodiek systeem kunnen verklaren.
Hoe ziet zo’n atoom er volgens G. Lewis er dan uit? Wel, de elektronen zitten rond de atoomkern op hoekpunten van een kubus. Bijvoorbeeld één voor natrium en acht voor neon. Dat geldt vanaf lithium met drie elektronen. Waterstof en helium vallen buiten het model.
Hoe zit het dan met de atomen met meer dan acht elektronen? G. Lewis plaatst die op concentrische kubussen met telkens acht elektronen. Zij vormen de elektronenkern die onveranderd blijft bij alle chemische reacties.
De verdeling van de 19 elektronen van kalium is dan 2, 8, 8 ,1 met 2, 8, 8 in de elektronenkern en 1 elektron op de buitenste kubus. Die elektronenverdeling komt overeen met die van vandaag. G. Lewis zat op een goed spoor.
Maar het model van G. Lewis werkt toch niet zo héél goed. Hij kan met zijn theorie 35 van de dan bekende 88 elementen in het periodiek systeem lokaliseren. En hij kan vele van hun eigenschappen en hun verbindingen goed verklaren. Het zijn echter allemaal elementen uit de groepen met de laagste (< 3) en de hoogste (> 12) groepsnummers (ook wel a-groepen genoemd). Voor de andere elementen met groepsnummers van 3 tot 12 (ook wel b groepen genoemd), zoals bijvoorbeeld ijzer uit groep 8, lukt het niet.
De kwantumfysica zal ons laten begrijpen hoe dat komt.
Ionbinding en atoombinding
De Duitse fysicus Walther Kossel (1888 – 1956) komt trouwens tot dezelfde resultaten als G. Lewis voor de elektronenverdeling maar plaatst de elektronen op concentrische cirkels.
Het is deze voorstelling die nog altijd wordt gebruikt. Toch noemt men ze de Lewis structuur.
De grote vernieuwing, die G. Lewis in de chemie gebracht heeft en die nog altijd in het elementair chemie-onderwijs wordt aangeleerd, is zijn theorie van de covalente binding, ook atoombinding genoemd.
In de scheikunde onderscheidt men twee soorten binding: de ionbinding en de atoombinding. Een ionbinding ontstaat doordat één of meer elektronen helemaal overgedragen worden van het ene atoom naar het andere. Er ontstaan dan een positief en een negatief geladen ion, die elkaar elektrostatisch aantrekken. Als het atomen uit de a-groepen zijn, dan hebben beide ionen de elektronenverdeling van het dichtst bijstaande edelgas in het periodiek systeem. In Na+ Cl– heeft Na+ de elektronenverdeling van Ne, Cl– die van Ar.
De nieuwigheid, die G. Lewis introduceerde, is dat atomen ook aan elkaar kunnen gebonden worden door een elektronenpaar dat gemeenschappelijk is aan beide atomen. Zo’n binding is een atoombinding.
Er worden zoveel gemeenschappelijke elektronenparen of chemische bindingen gevormd als er nodig zijn om elk atoom 8 elektronen of 4 elektronenparen te geven. Dit is de octetregel. Waterstof en lichtere atomen van elementen uit periode 1 nemen in een atoombinding de elektronenstructuur van het edelgas helium (He) aan. In H2 O worden twee gemeenschappelijke elektronenparen gevormd waarvan er twee elektronen geleverd worden door het zuurstofatoom en één door elk waterstofatoom. Het zuurstofatoom krijgt zo de elektronen-verdeling van Ne en H die van He.
Elektronen stoten elkaar toch af? Hoe kunnen ze dan een paar vormen? Om dit probleem op te lossen veronderstelt G. Lewis dat voor elektronen op kleine afstand de afstoting kleiner is dan de wet van Coulomb bepaalt. Hij volgt hierin de Britse fysicus Alfred Lauch Parson (1889 – 1970) namelijk dat een elektron zich als een kleine magneet, magneton genoemd, gedraagt. En dat daardoor twee elektronen elkaar op kleine afstand magnetisch aantrekken waardoor de elektrostatische afstoting wordt tegengewerkt. De gedachte van een elektron als een klein magneetje zullen we later in de kwantummechanica terug tegenkomen.
Irving Langmuir
In 1919 verschijnt er een nieuwe speler op het toneel. Irving Langmuir (1881 – 1957), chemicus en specialist oppervlaktechemie, waarvoor hij in 1932 de Nobelprijs scheikunde krijgt. Hij publiceert een artikel over De rangschikking van elektronen in atomen en moleculen. Hierin beschrijft hij de theorie van G. Lewis, die tot dan toe vrij onbekend was. De reputatie van I. Langmuir zorgt ervoor dat de begrippen Lewisstructuuren gemeenschappelijk elektronenpaar snel gemeen goed worden in de chemische gemeenschap
Hij start zijn artikel met een sneer naar de fysica, die volgens hem onterecht het domein van de scheikunde was binnengedrongen:
“Het probleem van de structuur van atomen is voornamelijk onderzocht door natuurkundigen die weinig aandacht hebben besteed aan de chemische eigenschappen die uiteindelijk moeten worden verklaard door een theorie van de atomaire structuur. De enorme hoeveelheid kennis van chemische eigenschappen en relaties, zoals samengevat door het periodiek systeem, zou een betere basis moeten vormen voor een theorie van de atomaire structuur dan de relatief magere experimentele gegevens langs puur fysische lijnen.”
Nieuwe atoommodellen
Kubussen worden sferische schillen
I. Langmuir neemt de theorie van G. Lewis over maar hij verlaat het kubusmodel, dat toch al niet zo goed werkte. Hij vervangt de kubussen door sferische schillen rond de kern. De afstand van deze schillen tot de kern neemt evenredig toe met het nummer van de schil in een verhouding 1:2:3:4… zodat de oppervlaktes toenemen volgens 1²:2²:3²:4²:…n². Op elke schil is er plaats voor 2n² elektronen. Dus respectievelijk 2, 8, 18, 32,… elektronen per schil. De schillen worden één voor één opgevuld. Een schil moet volledig gevuld zijn vooraleer aan de volgende kan begonnen worden. Dat is in het kort het atoommodel van I. Langmuir.
Op het einde van het artikel komt hij nog eens terug op het atoommodel van Niels Bohr (1885 – 1962). Hij legt er de nadruk op dat een model, waarbij alle elektronen in een vlak rondom de kern draaien, volledig botst met zijn model. Maar volgens hem moet er toch iets zitten in dat model van N. Bohr vermits ”het zo succesvol is in het voorspellen van feiten in verband met de spectra van waterstof, helium en lithium. We mogen hopen”, zo sluit hij af, “dat het model van Bohr zo kan veranderd worden dat elektronen niet meer rond de kern draaien.”
Een logische verklaring voor de periodiciteit in het periodiek systeem vindt I. Langmuir. Maar het klopt niet voor alle elementen.
Bury maakt nog een nieuw model
Zijn model houdt daarom niet lang stand. Het wordt in 1921 vervangen door het model van de Brit Charles R. Bury (1890 – 1968). Het belangrijkste verschil is dat er afwijkingen mogelijk zijn van de regel dat een schil volzet moet zijn vooraleer aan een volgende kan begonnen worden. R. Bury bekomt op deze wijze een elektronenverdeling die tot op vandaag aanvaard is.
Ook in 1921 publiceert N. Bohr zijn elektronenconfiguratie voor de edelgassen tot en met het toen nog hypothetische edelgas met atoomnummer Z = 118. Hij bekomt precies hetzelfde resultaat als R. Bury, maar op basis van spectrale gegevens.
Chemie en fysica hebben dezelfde oplossing gevonden. Maar volgens een heel andere weg. Om de weg van de fysica te verkennen schakelen we over naar Arnold Sommerfeld (1868 – 1951) en zijn ploeg in München.
Het Bohr-Sommerfeld atoom: 1913 – 1920
mvr = \(n\frac{h}{2\pi}\)
Arnold Sommerfeld (1868-1951) en zijn ploeg aan de universiteit van München breiden het model van N. Bohr uit om die nieuwe spectraallijnen te verklaren. Maar eerst keren we kort even terug naar het model van N. Bohr van 1913.
Volgens N. Bohr bestaat een atoom uit een harde kern waar elektronen op cirkelbanen omheen draaien. Niet op om het even welke banen. Er zijn slechts cirkelbanen met welbepaalde straal toegelaten. De straal moet voldoen aan:
h is de constante van Planck; n is een natuurlijk getal
We noemen n het hoofdkwantumgetal. Het hoofdkwantumgetal bepaalt de grootte van het atoom.
Elektronenbaan, ook een ellips?
In plaats van elektronbanen met hun hoofdkwantumgetal aan te duiden, worden ze vaak ook aangeduid met een letter K (n=1), L (n=2), M, N, O, P, Q. De banen worden ook schillen genoemd.
Eenvoudige spectra van een waterstofatoom kunnen met dit model verklaard worden.
Maar niet de bijkomende spectraallijnen die door P. Zeeman en J. Stark ontdekt waren. Nieuwe spectraallijnen betekent nieuwe energieniveaus. En dus ook, zo redeneren A. Sommerfeld en co, nieuwe kwantumgetallen. De vraag is dan wat nog in aanmerking komt om te kwantiseren. Naast de grootte kan een elektronenbaan ook een andere vorm dan een cirkel hebben, denkt A. Sommerfeld. Het kan ook een ellips zijn. En er zijn vele soorten ellipsen mogelijk. Elk met een andere verhouding van kleine tot de grote as \(\frac{b}{a}\)
Nevenkwantumgetal l
Rond 1915 introduceert de groep in München het nevenkwantumgetal l voor de mogelijke vormen die een elektronenbaan kan hebben.
l kan de waarde aannemen van elk natuurlijk getal tussen 0 en n-1.
Voor n = 3 zijn de mogelijke waarden van l dus: 0, 1 en 2.
l waarden worden ook met letters aangegeven:
s (l = 0), p (l = 1), d (l = 2), f ( l = 3).
Die banen worden subschillen genoemd.
Tussen de vorm van de ellips en de kwantumgetallen n en l bestaat een eenvoudig verband:
Voor l +1 = n is de elektronenbaan een cirkel.
Magnetisch kwantumgetal ml
Maar één nieuw kwantumgetal blijkt niet genoeg. In een waterstofatoom hangt de energie van het elektron immers alleen van n af. Het nevenkwantumgetal levert bijgevolg geen nieuwe spectraallijnen op. We hebben nog een kwantumgetal nodig. Dat derde kwantumgetal heeft betrekking op een derde kenmerk van een elektronenbaan.
We weten van het Zeemaneffect dat er nieuwe spectraallijnen opduiken in een magnetisch veld. A. Sommerfeld kiest voor een derde kwantumgetal dat de oriëntatie ten opzichte van dat magnetisch veld kwantiseert. Dat nieuwe kwantumgetal is het magnetisch kwantumgetal ml. ml kan waarden aannemen tussen -l en l. Dus 2l + 1 waarden.
Voor l = 1 of de p-subschil zijn de waarden voor l: -1,0,1. Elke waarde van l komt overeen met één oriëntatie van de elektronenbaan. Er zijn dus vijf oriëntaties mogelijk.
Energieniveaus in een atoom
Zonder een magneetveld heeft de oriëntatie geen enkel effect op de energie van de elektronen. Voor l = 1 zijn er drie oriëntaties voor de elektronenbanen mogelijk, met allemaal dezelfde energie.
In een magnetisch veld wel. Er zijn dan bijkomende energieniveaus en dus extra spectraallijnen. Hiermee is het Zeemaneffect verklaard.
De energieniveaus worden soms ook orbitalen genoemd. Zo heeft bijvoorbeeld de subschil 3d (l=2), vijf orbitalen (alle met dezelfde energie).
In waterstof (één elektron) zijn de energieniveaus enkel afhankelijk van het hoofdwantumgetal n. In andere atomen (> 1 elektron) ook nog van het nevenkwantumgetal l.
De energieniveaus nemen toe volgens stijgende waarde van n+l en bij gelijke waarde van n+l volgens stijgende n. Zo heeft energieniveau 4s (n+l=4) een lagere waarde dan 3d (n+l = 4). In de rangschikking komt dus eerst 4s en dan pas 3d.
Dit speelt een belangrijke rol bij de rangschikking van de elementen in het periodiek systeem.
Ontdek hoe een magnetisch of elektrisch veld de energieniveaus van elektronen verandert en spectraallijnen doet opsplitsen: verschijnselen die bekendstaan als het Zeeman- en Stark-effect en belangrijke aanwijzingen gaven over de structuur van het atoom.
Arnold Sommerfeld breidde Bohrs atoommodel uit met extra kwantumgetallen en ruimtelijke oriëntaties van elektronenbanen, waardoor hij kon verklaren waarom spectraallijnen in een magnetisch veld opsplitsen: het normale Zeemaneffect
Johannes Stark was niet alleen Nobelprijswinnaar en ontdekker van het naar hem genoemde Stark-effect, maar werd later ook een uitgesproken aanhanger van het nazisme en van de antisemitische beweging “Deutsche Physik”, waarmee hij zich fel keerde tegen onder meer Einstein en Heisenberg.
Arnold Sommerfeld was een sleutelfiguur in de vroege kwantumtheorie: hij verfijnde Bohrs atoommodel, leidde een uitzonderlijke generatie fysici op en gebruikte later zijn aanzien om zich openlijk te verzetten tegen de nazificatie van de Duitse wetenschap.
Thomas Preston
(1860 – 1900)
In 1898 ontdekt de Ier Thomas Preston (1860 – 1900) dat twee spectrale lijnen van natrium onder invloed van een magnetisch veld in vier of meer lijnen gesplitst worden. Dit is het zgn. anomale Zeemaneffect. Heel anders dan het in 1897 door Pieter Zeeman ontdekte effect waar een spectrale lijn in een triplet van drie lijnen wordt opgesplitst.
Er moet alweer naar een nieuw kwantumgetal gezocht worden. Een spectrale lijn is immers het gevolg van de overgang tussen energieniveaus van een elektron. En in de kwantumfysica hoort bij een energieniveau een kwantumgetal. Maar welke eigenschap van een elektronen-baan kan nog gekwantiseerd worden? De grootte van de elektronenbaan, haar vorm, haar oriëntatie zijn het al.
En er is nog een ander probleem. In 1924 zijn fysici en chemici het eens geworden over de elektronenverdeling over schillen en subschillen in een atoom. We kennen nu de energie-niveaus in een atoom. Maar waarom zitten niet alle elektronen op hetzelfde, laagste energieniveau? Niemand heeft daar een antwoord op. “Red de kwantumtheorie”, schrijft Niels Bohr (1885 – 1962) aan Wolfgang Pauli (1900 – 1958), “en los die twee problemen op”.
Wolfgang Pauli
De 24-jarige W. Pauli, die al zijn sporen verdiend heeft met een door Albert Einstein (1879 – 1955) bewonderde verhandeling over de speciale en algemene relativiteitstheorie, stelt in 1924 voor een kwantumgetal in te voeren voor het elektron zelf, niet voor de baan ervan. Hij schrijft: “Elk elektron heeft een door de klassieke fysica onbeschrijfbare tweewaardigheid, die uitgedrukt wordt door een kwantumgetal dat twee waarden kan aannemen.
Het zal nog meer dan een jaar duren vooraleer de wetenschappers het erover eens zijn wat die klassiek onbeschrijfbare tweewaardigheid dan precies is.
Er zijn al wel vermoedens zoals dat van de Britse fysicus Edmund C. Stoner (1899 – 1966), die in een artikel uit 1924 schrijft:
“Een subschil bevat nooit meer dan 2(2l+1) elektronen: s- subschil (l = 0) maximum 2 elektronen, p- subschil (l = 1) maximum 6 elektronen, enz. Dit aantal is het aantal toegelaten waarden van het magnetisch kwantumgetal (voor gegeven l) maal twee.”
W. Pauli ziet die 2 als een aanwijzing dat hij op de goede weg is met zijn vermoeden voor de tweewaardigheid van het ‘elektronkwantumgetal”. Er zijn dan volgens hem vier kwantum-getallen die een elektron in een atoom karakteriseren.
Zoals zo vaak in de wetenschap komt er een doorbraak door een geniale inval. En W. Pauli heeft die. Hij stelt een heel eenvoudige regel voor, die de vraag van N. Bohr waarom niet alle elektronen op dezelfde schil zitten perfect beantwoordt:
Elk elektron in een atoom wordt gekenmerkt door een unieke set van vier kwantumgetallen: n, l, ml en één van de twee mogelijke waarden van het door W. Pauli bedachte ‘elektronkwantumgetal’.
Met ‘uniek’ bedoelt W. Pauli dat in eenzelfde atoom geen twee elektronen dezelfde set van vier kwantumgetallen hebben.
Dit is het uitsluitingsprincipe van W. Pauli. Het is in 1925 niet meer dan een vermoeden. Het zal wel één van de belangrijkste principes van de kwantumwereld worden.
W. Pauli publiceert het uitsluitingsprincipe in 1925. Wanneer er daarvoor voldoende bewijs is, in 1945, krijgt hij er de Nobelprijs voor.
Wolfgang Pauli was een briljante en beruchte theoreticus die met zijn uitsluitingsprincipe een sleutel gaf tot de opbouw van atomen, en tegelijk bekendstond om zijn messcherpe kritiek op collega-wetenschappers. Zijn werk legde mee de basis voor de moderne kwantummechanica en verklaart waarom elektronen zich niet zomaar allemaal in dezelfde toestand kunnen bevinden.
Pech & geluk
Ralph Kronig krijgt een lumineuze inval
In 1925 geeft Wolfgang Pauli (1900 – 1958) een lezing over het uitsluitingsprincipe aan de universiteit van Tübingen. Daar komt dat vierde kwantumgetal natuurlijk ter sprake. Onder de aanwezigen is de doctoraatsstudent Ralph Kronig (1904 – 1995).
Hij krijgt ter plaatse een lumineuze inval:
Stel je het elektron voor als een klein geladen deeltje dat zowel linksom als rechtsom kan draaien. Vermits het elektron elektrisch geladen is, gedraagt het zich dan als een magneetje. Laten we nu aannemen dat het ten opzichte van een magnetisch veld, enkel met de noordpool naar boven (draairichting naar links) of naar beneden (draairichting naar rechts) zou kunnen wijzen. Hiermee zou het anomale Zeemaneffect misschien kunnen verklaard worden. Er zouden immers twee energieniveaus bij komen.
R. Kronig legt zijn idee voor aan W. Pauli en later ook nog aan Niels Bohr (1885 – 1962), die het veel te gewaagd vinden. W. Pauli schrijft nog in 1929 waarom hij de ‘inval’ van R. Kronig niet ok vond: ”Wij beschouwden het concept van een roterende materiële structuur echter niet als essentieel en men zou dan snelheden groter dan die van licht moeten accepteren.”
R. Kronig publiceert zijn idee niet. Pech voor hem zoals gauw zal blijken.
Twee studenten krijgen nét hetzelfde idee
Een half jaar later komen twee andere doctoraalstudenten Samuel Goudsmit (1902 – 1978) en Paul Uhlenbeck (1900 – 1988) in Leiden op hetzelfde idee. Ook dat wordt door hun promotor Paul Ehrenfest (1880 – 1933) afgewezen en ook door Hendrik Lorentz (1853 – 1928), die om advies was gevraagd. H. Lorentz rekent uit dat het elektron 100den keren sneller dan het licht zou moeten draaien.
Maar het advies komt te laat. Het artikel is al verstuurd naar de uitgever en wordt nog in 1925 in Naturwissenschaften en in 1926 in Nature gepubliceerd.
Gelukkig voor S. Goudsmit en P. Uhlenbeck!
Ze gaan de geschiedenis in als de ontdekkers van de elektronenspin (to spin = draaien) met kwantumgetal:
dat in een magnetisch veld de volgende waarden kan aannemen:
en
Twee elektronen met dezelfde n, l en ml moeten dan volgens de uitsluitingsregel van W. Pauli tegengestelde spin hebben. Ze vormen een elektronenpaar ( ↑↓).
De elektronenspin wordt heel snel door de collega’s aanvaard. Ook door W. Pauli zelf, die zijn bezwaren inslikt. Er is immers geen alternatief.
We kunnen ons de spin van een elektron niet anders voorstellen dan als een draaiend elektrisch geladen bolletje. Maar dat is eigenlijk helemaal fout. Een elektron is een ‘puntlading’ dat geen (meetbare) straal heeft. Maar het kan toch twee oriëntaties in een magneetveld aannemen. Als het een bolletje zou zijn, zou het twee keer moeten ronddraaien om terug in dezelfde toestand te zijn. Rare dingen allemaal. Eens te meer komt in de kwantumwereld iets tevoorschijn dat in de ‘gewone’ wereld helemaal niet zou kunnen bestaan. En dat we ons eigenlijk niet kunnen voorstellen.
Snel blijkt dat het experiment van Otto Stern en Walther Gerlach (1922) (zie de Niels Bohrzaal) niet het bestaan van de oriëntatie van elektronenbanen aantoont, zoals ze dachten, maar wel de twee verschillende oriëntaties van de elektronenspin.
Periodiek systeem kan opgevuld worden
In 1925 kan het hele periodiek systeem van de elementen opgevuld worden met behulp van de vier kwantumgetallen n, l, ml, ms en het uitsluitingsprincipe van Wolfgang Pauli (1900 – 1958).
De verschillende subschillen wordenopgevuld volgens stijgend energieniveau (orbitaal). In elke subschil worden de orbitalen eerst opgevuld met telkens één elektron met dezelfde spin (↑ of ↓). Daarna met een elektron met tegengestelde spin (↓ of ↑) die samen een elektronenpaar vormen.
De notatie van de elektronenverdeling geeft het hoofdkwantumgetal n aan, het neven-kwantumgetal l (s, p, …) en het aantal elektronen op elke subschil:
Na (Z = 11): 1s²2s²2p63s1
Het periodiek systeem van elementen is het gevolg van het samenspel tussen de vier kwantumgetallen, de uitsluitingsregel van W. Pauli en het opvulschema. De getallen 2, 8, 10 en 14 – die de chemici jaren voordien hadden ‘ontdekt’ – krijgen nu een theoretische ondergrond door de kwantumfysica.
De kwantumgetallen vormen als het ware het adres van een elektron in een atoom: samen beschrijven ze zijn energieniveau, baanvorm, oriëntatie en spin, en maken ze duidelijk hoe de kwantummechanica de opbouw van atomen verklaart.
Orbit wordt orbitaal
Het begrip ‘baan’ (orbit) wordt geschrapt en vervangen door orbitaal. Een orbitaal is (naast het energieniveau van een subschil) ook de benaming van een grafische voorstelling van de ruimte rond de kern waarbinnen de kans om het elektron aan te treffen 95% is. De oriëntatie van de orbitaal toont in welke richting (ten opzichte van een referentie-as) de aantrefkans groter of kleiner is.
De kwantumgetallen blijven overeind. De regels waaraan ze moeten voldoen zijn degene die door Niels Bohr (1885 – 1962) en Arnold Sommerfeld (1868 – 1951) werden bepaald. De kwantumgetallen en hun mogelijke waarden komen automatisch tevoorschijn bij het oplossen van de Schrödingervergelijking. Maar ze leren ons niets over de baan (die niet bestaat) maar wel hoe een orbitaal, een grafische voorstelling van de aantrefkans van een elektron, er uitziet.
Het hoofdkwantumgetal bepaalt de grootte van de orbitaal waarin de aantrefkans van het elektron 95% is.
Het nevenkwantumgetal bepaalt de vorm van de orbitaal.
Het magnetisch kwantumgetal bepaalt de oriëntatie van de orbitaal.
De afbeeldingen zijn op schaal getekend, zodanig de aantrefkans om het elektron ergens binnen de orbitaal aan te treffen 95% is.
Bindingsorbitalen
Eén van de eerste benaderingen werd al in 1931 ontwikkeld door de Amerikaanse chemicus Linus Pauling (1901-1994). Ze wordt nog altijd gebruikt. Hij kreeg hiervoor de Nobelprijs voor chemie in 1954. De basis van de bindingstheorie van L. Pauling is dat met de atoomorbitalen van de elektronen die de chemische binding vormen, nieuwe orbitalen gevormd worden.
Deze bindingsorbitalen hebben betrekking op twee elektronen met tegengestelde spin, zoals vereist door het uitsluitingsprincipe van Pauli. Dit is de kwantummechanische vertaling van het elektronenpaar in de bindingstheorie van Gilbert Lewis (1875 – 1946). De bindingsorbitaal zorgt ervoor dat de aantrefkans voor een elektron toeneemt tussen de twee atoomkernen waardoor de energie van het systeem daalt en er een stabielere configuratie gevormd wordt.
Hybridisatie
Linus Pauling kon ook aantonen dat om stabiele verbindingen te vormen, de oorspronkelijke atoomorbitalen in een aantal gevallen met elkaar interageren en nieuwe orbitalen vormen. Dat proces noemde hij hybridisatie.
Dat gebeurt bijvoorbeeld bij de vorming van methaan CH4. De elektronenconfiguratie van koolstof is 1s²2s²2p² met twee ongepaarde elektronen. Om 4 bindingen te kunnen vormen wordt het 2s² elektronenpaar ontkoppeld. Er worden 4 ongepaarde elektronen gevormd: één op 2s en drie op 2p. De orbitalen daarvan hybridiseren en vormen 4 gelijkwaardige hybride orbitalen die elk met één H atoom een verbinding vormen.
De kwantumchemie heeft tegenwoordig technieken ontwikkeld die gebruik maken van zeer geavanceerde computersystemen waardoor het mogelijk wordt de structuur van complexe moleculen te berekenen en hun eigenschappen te voorspellen. Er is op deze wijze een nieuwe tak van de chemie ontstaan die computationele chemie genoemd wordt.
Linus Pauling bracht kwantummechanica en chemie samen om de aard van chemische bindingen en moleculen te verklaren, en werd later ook een uitgesproken vredesactivist tegen kernwapens. Hij bleef uniek als winnaar van twee ongedeelde Nobelprijzen: die voor Chemie in 1954 en de Nobelprijs voor de Vrede van 1962.
Paul Dirac (1902-1984)
“De onderliggende natuurkundige wetten die nodig zijn voor de wiskundige theorie van een groot deel van de natuurkunde en de hele scheikunde zijn dus volledig bekend en de moeilijkheid is alleen dat de exacte toepassing van deze wetten leidt tot vergelijkingen die veel te ingewikkeld zijn om oplosbaar te zijn”
Scheikunde wordt in de ogen van P. Dirac een soort toegepaste fysica. Voorwaar een straffe uitspraak waarover vele chemici wel verontwaardigd zullen geweest zijn. P. Dirac overdrijft, maar hij heeft natuurlijk wel een punt.
Hij vergeet echter dat scheikundigen een belangrijke bijdrage hebben geleverd tot de ontwikkeling van de kwantummechanica en dat ze technieken hebben bedacht om approximatieve oplossingen te vinden voor vergelijkingen die voor de fysici te moeilijk exact op te lossen waren. Nee, chemie is evenmin toegepaste fysica is als fysica zelf toegepaste wiskunde of biologie toegepaste scheikunde is.
Voor Ernest Rutherford (1871 – 1937) waren ‘idiot’ en ‘damned fool’ goede aanduidingen van een chemicus. Maar… hij ontving wel een Nobelprijs voor scheikunde.
